국내 현행법상 휘발성 유기화합물질(Volatile Organic Compounds)은 대기환경보전법시행령제39조제1항에 의거 탄화수소류 중 레이드 증기압이 10.3 킬로파스칼(또는 1.5psia)이상인 석유화학제품, 유기용제, 기타 물질로서 환경부 장관이 관계 중앙행정기관의 장과 협의하여 고시하는 물질로 정의되어 있다.
미국 환경보호청(EPA)에서는 대기중에서 태양광선에 의해 질소산화물(NOx)과 광화학적 산화반응을 형성, 지표면의 오존농도를 증가시켜 스모그 현상을 일으키는 유기화합물질로 설명한다. 그러나 일반적으로는 상온 상압에서 기체상으로 존재하는 모든 유기화합물을 통칭하는 의미로 사용되고 있다.
이와관련 환경부는 지난 98년 31개의 VOC물질을 지정고시한 이후 지난해에 6개 물질을 더해 총 37개 휘발성유기화합물의 규제제품 및 물질을 <표-1>과 같이 고시한바 있다.
VOCs 물질들은 광화학반응성, 물질사용량, 발암성 등 유해성을 감안하여 선정되는데 아래와 같은 특징들을 지니고 있다.
먼저 방향족(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 또는 할로겐족(Cl, F를 포함) 탄화수소와 같이 그 물질 자체만으로도 인체에 매우 유해하다. 또한 올리핀계를 필두로한 지방족 탄화수소류와 같이 인체에 유해성은 크지 않지만 광화학반응을 통해 스모그 발생의 원인이 되는 물질들도 VOCs에 포함된다.
특히 VOCs는 지표면 부근에서 오존의 생성에 관여함으로서 결과적으로 지구온난화에 간접적으로 영향을 미치는 물질들은 물론 성층권 파괴물질들도 포함하고 있다. PCB 같은 경우에는 방응성이 약해 장기간 대기중에 체류, 환경에 누적.축적되어 인간을 포함한 자연생태계에 영향을 미치는 VOCs 물질이다.
이와는 달리 대기중의 유기화합물들은 다각적인 측면에서 분류가 이루어지고 있는데 각 물질의 존재상(phase) 형태에 따라 휘발성, 반(semi)휘발성, 비휘발성 등 세가지 그룹으로 분류된다. 특히 VOC는 방향족탄화수소 및 할로겐탄화수소와 같이 화합물 자체로서 환경과 건강에 유해하거나 지방족탄화수소 처럼 주로 대기중의 광화학반응에 참여하여 광화학탄화물 등 2차 오염물질을 생성한다.
최근 휘발성유기화합물은 자동차운행 증가 및 유기용제 사용확대로 배출량이 증가일로에 있다. 이 물질들은 다양한 경로를 통해 발생하는데 <표-2>는 VOCs의 배출량을 배출원별로 나타낸 것이다. 이를보면 국가별로 차이는 있을수 있지만 통상적으로 도장산업의 배출량이 55%로 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 자동차 등의 교통수단이 뒤를 이어 28%를 점유하고 있다. 또한 자연적인 배출원으로서 습지에서 메탄, 수목류에서 Terpene, 초지등에서 Ester와 Ketone 등이 소량 배출되고 있다.
고농도 VOC에 노출시에는 마취작용(중추신경계 억제), 현기증, 마비 및 사망 등 급성장애를 일으킨다. <표-3>은 이와같은 VOC물질들의 특이독성을 설명한다.
NOx와 같이 존재할 경우 VOCs는 유해성 뿐만아니라 OH 레디컬(radical)과 반응, 오존(O3)을 생성시킴으로서 광화학 옥시단트(oxydant, 광화학 스모그의 원인이 되는 산화성 물질)의 원인물질이 되기도 한다. 일반적으로 VOC의 대기 중 광화학반응은 다음과 같다.
실제로 1991년부터 96년까지 6년간 서울시를 대상으로 오존오염과 사망자수와의 상관관계를 분석한 결과, 오존농도가 0.1ppm 증가하면 평소대비 3～10%정도의 사망자가 추가 발생하는 것으로 나타나기도 했다.
국내외 규제현황
국내에서의 아황산가스와 먼지 오염도는 LNG 등 청정연료의 공급으로 국내 한경기준 달성 및 세계보건기구(WHO) 권고수준으로 개선되고 있다. 그러나 자동차의 급증과 VOCs 배출량 증가로 인해 오존오염도는 서울지역의 경우 88년 0.009ppm에서 10년후인 99년에는 0.017ppm으로 대폭 상승했다.
이에따라 수도권 지역 오존주의보 발령현황 또한 95년 2회, 96년 11회, 97년 23회, 98년 35회로 급증세를 보이고 있다.
일례로 지난 96년 여천석유화학단지에서 석유정제 및 석유화학제품 제조공정중에 VOCs가 배출되어 악취 호소 등 인근 주민들의 민원을 발생시킨바 있으며 97년에는 시화지역 악취 민원의 원인중 상당부분이 휘발성유기화합물질의 배출에 의한 것으로 추정되고 있기도 하다.
이에따라 정부는 지난 95년 대기환경보전법에 규제근거조항(제28조의2)을 신설하였으며 서울, 인천, 수원, 부천 등 수도권 17개 市를 대기환경 규제지역으로 지정했다. 또 99년 VOCs 배출시설의 종류, 시설의 규모, 배출억제-방지시설 등에 관한 규정을 고시했고 2000년에는 수도권 15개 대기환경규제지역의 페인트, 자동차, 선박제조업체들과 폐기물보관처리업, 자동차정비업, 대형세탁시설, 기타제조업 등 7개 업종에 대해 VOC 배출억제.방지시설을 의무적으로 설치토록 규제를 강화했다.
해외의 경우 북미 및 유럽지역은 다자간 협약에 의해 대기중 SOx, NOx, VOC의 배출량을 기준년도(1988년)에 비해 2000년까지 30% 삭감한다는 목표에 합의함으로서 각국이 실천계획수립 및 입법화를 단행하였으며 96년에는 유럽연합(EU) 이사회가 각 가맹국들에게 2007년까지 배출량을 60% 삭감하도록 지시하기도 했다.
아시아 지역도 대만이 지난 94년 자동차 제조업의 표면도장에서 대기오염물질의 배출기준을 그리고 97년 석유화학제조업에 대한 배출기준을 고시했고 일본 역시 지난 94년 악취방지법 시행규칙을 공포해 시행중에 있다.
VOCs 관련 연구.측정
현재 전세계적으로 VOCs로 인한 환경오염의 피해가 지속적으로 증가함에 따라 이에대한 관리기준과 측정시스템의 개발도 활발하게 이루어지고 있다. VOCs 배출량을 최소화할 수 있는 오염물질 제거시스템의 개발은 물론 제거 시스템의 효율을 측정하기 위한 측정장비의 개발도 한창이다.
환경관리공단에서는 오존을 유발시키는 일명 ‘오존 전구물질(Ozone Precursor)’의 측정망을 구축하고 있으며 서울시 보건환경연구원 등에서도 VOCs에 대한 측정을 시도중이다. 이외에도 다수의 연구소와 대학에서 VOCs 저감대책, 제거법, 분석방법에 대해 연구하고 있다.
이같은 VOCs 관련 연구개발을 위해서는 미량 VOCs 농도의 정확한 측정이 필수적인데 이때 신뢰할 수 있는 표준가스의 사용이 필수불가결한 요소로 꼽힌다.
그러나 휘발성유기물질의 종류는 수천종에 달하고 VOCs로 분류되는 물질 또한 수백여종에 이르기 때문에 대기중의 모든 VOCs를 측정하는 것은 매우 어려운 실정이다. 즉 실질적으로 대다수 국가들은 일반공기중에서 검출되고 유해성이 큰 물질을 대상으로 미국의 관리대상 품목을 참고로 하여 관리하고 있는 실정이다.
대기 중에서 오존을 유발하는 물질은 오존 전구물질 VOCs(OP계열)라 부르고 대기 중에 존재하면서 위해성을 갖는 물질은 유해 대기오염물질(HAP 또는 Toxic Organics(TO 계열))로 불리운다. 미국 EPA의 TO-14 분석법으로 분석 감지하는 물질은 <표-3>과 같다.
특별히 오염되지 않은 대기 중의 VOCs 는 수십 ppb 이하 수준으로 미량만이 존재하기 때문에 측정이 쉽지 않다. 정확한 측정을 위해서는 대기 중의 VOCs를 샘플채취용 백(bag) 또는 캐니스터(canister)에 채취한 후 이를 실험실에서 GC/MS 등으로 분석한다. 이외에 휴대용 VOCs 측정기의 보급으로 현장에서의 측정도 시도되고 있다.
거의 모든 화학측정과 마찬가지로 VOCs 측정 역시 정확한 농도측정을 위해서는 신뢰할 수 있는 표준가스 사용이 전제되어야 한다. 오존 전구물질인 PAMS(Photochemical Assessment and Measuring System) 표준가스의 분석 Chromatogram의 예는 <그림-1>과 같다.
오직 미국의 NIST만이 저(低) ppb단위의 VOCs 표준가스를 공급하고 있지만 현재 NIST에서 공급중인 ‘SRM 1800’과 ‘SRM 1804a’는 6천달러 이상의 고가이며 성분수가 매우 제한적이어서 일반 VOC 측정실험실에서는 거의 사용하지 않고 있다.
구체적으로 SRM 1800은 14개 비(非) 할로겐 탄화수소를 포함하고 있으며 주로 오존 전구물질 측정용으로 개발됐는데 성분수가 일반 오존 전구물질 측정에서 요구되는 53성분에 미치지 못하고 있어 일반 사용자들은 1ppm 농도의 일반 회사제품(RM)을 구입, 희석하여 사용중인 실정이다. SRM 1804a는 할로겐 탄화수소와 할로겐 방향족 탄화수소를 포함하고 있는 18성분의 대기오염물질 CRM으로 이또한 일반 TO-14 HAP CRM이 40가지 성분을 포함하고 있음을 감안하면 성분이 매우 적어 일반 실험실에서 1ppm수준의 HAP 표준가스(RM)를 사용중이다.
표준가스를 공급하는 업체는 메티슨특수가스, 스코트스페셜티가스, 에어프로덕트 등 거의 외국계 산용용가스 제조업체들로 구성되어 있으며 국내에서는 리가스에서 1ppm 수준의 VOCs 표준가스를 개발 보급하고 있다.
VOCs 표준가스의 제조법 개발
표준가스의 제조법에는 방법이나 사용목적에 따라 일반적으로 1차표준가스와 2차표준가스 및 작업기준용 표준가스 등으로 구분된다.
제조방법은 중량법, 절대압력측정법, 총량증가법, 압력증가법, 희석법, Syringe 펌프법, 삼투법 등이 있으며 적정 고압가스용기(3.4L～47L)에 일정한 비율.농도로 혼합 및 제조하여 사용한다.
이중 대표적인 중량법에 대해 알아보면 중량법은 혼합 표준가스 제조방법중 가장 정밀.정확하고 절대적인 방법으로 대부분의 1차표준가스가 이 방법으로 제조된다.
구체적으로 중량법은 가스용기를 진공상태(1×10-4)로 만든후 충전할 성분가스 및 희석가스(바탕가스)의 질량을 측정하여 각 성분의 몰(mole) 수를 구하고 전체가스의 몰수에 대한 몰농도를 계산하는 방법으로 가스용기의 질량을 측정하면서 가스의 질량도 측정하는 대용량 초정밀천칭으로 제조한다.
현재 이같은 중량법으로 1차표준가스를 제조하면 약 0.1% 수준으로 정밀한 혼합표준가스를 생산할 수 있다.
절대압력 측정법은 일단 중력법과 같이 실린더를 진공상태로 만든후 성분가스와 희석가스를 원하는 압력으로 충전, 각각의 충전압력을 정확히 읽음으로서 농도를 측정하는 방법이다. 그러나 이 방법을 사용할 때에는 온도가 항상 일정해야 하며 성분가스가 이상기체와 같이 작용해야 하므로 실제가스의 경우에는 상당한 오차를 포함하고 있다.
이로인해 정확도를 높이기 위해 각 성분가스 충전시 온도를 측정하고 해당 온도 및 압력에서의 성분가스의 압축계수(compressibility factor, Zi)를 보정해야한다. 절대압력측정법으로 혼합가스를 제조하면 약 1.0% 정도의 정확도를 얻을 수 있다.
이처럼 국내 VOCs 관련 연구.측정에 필수적인 표준가스의 국산화를 통해 수입가스에 비해 저렴한 가격과 신속한 납기가 가능해졌다.
물론 아직까지는 국내에서 다성분 VOCs를 측정하고 있는 기관의 수가 극소수에 불과하기 때문에 연구의 최종 개발 제품인 OP, TO계열 다성분(10～56성분) 표준가스의 판매실적은 전무한 실정이다.
그러나 최근 1～2년 사이 관련수요가 급증하고 있으며 각 시도 보건환경연구원 등에서의 연구가 활성화될 경우 수요도 꾸준히 증가할 것으로 예상된다.
