현재 스페인 바르셀로나의 Goldschmidt지역에 위치한 독일 Degussa社의 자회사에는 세계 최고 수준으로 평가받고 있는 초저온 액화 플랜트가 가동중에 있다.
이 플랜트는 시간당 최대 8백킬로그램의 염화메틸(methyl chlorid)을 초저온 응축할 수 있는 설비를 갖추고 있는데 배출가스로부터 염화메틸을 회수할 수 있으며 회수된 염화메틸은 경수(硬水)를 연수(軟水)로 변환시키는 연화제(軟化劑)로서 사용되기 위한 최초 합성물질로 재생된다.
Degussa社는 Goldschmidt 공장이외에도 독일의 Essen과 Steinau지역에 이와유사한 설비를 갖추고 있으며 여기서 얻어진 성공적인 효과에 힘입어 이를 스페인 공장에도 적용한 것이다.
이에따라 여기에서는 Degussa社의 사례를 중심으로 초저온 액체질소를 활용한 초저온 염화메틸 액화플랜트에 대해 살펴봄으로서 그 활용성과 적용방법 등에 대해 알아보기로 한다.
배기가스의 초저온 정제
산업의 발달에 따른 제품 생산량의 증가와 함께 각국 정부의 배기가스 배출기준 강화정책에 따라 배기가스의 정제 및 재생플랜트는 산업체들에게 있어 필수불가결한 요소로 자리잡고 있는 실정이다.
이중 배기가스의 초저온 정제방법은 고농도의 솔벤트(용매, solvent)를 함유하고 있으며 많지도 않고 적지도 않은 적당량의 배기가스를 배출하는 화학 및 제약산업체들에게 가장 적합한 정화방식으로 자리잡고 있다.
이같은 초저온 정제법은 지난 몇 년간 지속적으로 개발되어 왔고 다양한 종류의 배기가스에 적용될 수 있도록 기술력이 향상됐다. 이 방식의 장점으로는 독일의 공기청정법(TA-Luft)과 같은 법적 규정을 만족시킬 수 있으며 기존의 여타방식에 비해 운영비용 또한 저렴하다.
특히 설비의 장착이 비교적 단순하기 때문에 플랜트에 적용되는 기술의 신뢰성이 탁월한 것으로 입증되고 있으며 지금까지 이 기술이 적용되었던 많은 사례에서 보면 응축된 용매(solvent)는 제조과정에서 다시 이용될 수도 있다.
Goldschmidt플랜트에서는 연화제를 위한 최초 합성물질의 생산을 위해 초저온 정제과정 속에서 먼저 과다한 염화메틸을 반응기내에 주입시키는데 이때 반응하지 않은 염화메틸은 이후 공정에서 다시 사용된다.
응축과정에는 약 90㎏정도의 염화메틸이 적어도 90분이내에는 응축이 완료되어야 하며 염화메틸을 제외한 다양한 종류의 알코올이나 질소 등과 같은 비활성가스도 아주 소량만이 잔존해야만 한다.
독일의 경우 이에대한 정부의 규정은 여타 유럽지역 나라들과 유사한 수준의 배출량만을 허용하고 있으며 스페인 또한 TA-Luft규정을 준용하고 있다. 구체적으로 이 규정에는 배기가스내에 잔존해 있는 최대량을 시간당 100g이내로 제한하고 있다.
즉 초저온 정제법은 100%에 가까운 염화메틸을 회수해 재활용할 수 있음은 물론 이를통해 배기가스의 정화효과도 거둘 수 있어 산업체들로서는 일거양득의 비용절감 효과를 누릴 수 있다.
초저온 정제의 이론적 배경
배기가스 초저온 정제법은 ‘응축원리(principal of condensation)'라는 이론적 근거를 그 배경으로 삼고 있다.
이는 배기가스의 온도를 이슬점(dew point)이하로 떨어뜨림으로서 솔벤트의 증기가 열교환기의 차가운 표면에 응축되도록 유도하는 것으로 응축된 증기는 액체상태로 모아진다. 이때 온도가 낮으면 낮을수록 가스내에 함유된 솔벤트의 량도 그만큼 적어지게 되는 것이다.
이러한 공정은 이론적으로 물질의 ‘증기압 커브(vapor pressure curve)’로 설명할 수 있는데 예를들어 염화메틸의 포화(습도100%)정도는 온도의 고저에 의해 좌우된다.<그림-1>
이에따라 법규정에 제시된 수준으로 배기가스를 정화하고 염화메틸 회수율도 만족할 만한 수준으로 끌어올리기 위해서는 배기가스를 초저온 상태와 같은 매우 낮은 온도까지 저하시켜야 한다는 점이 명백해진다.
이같은 관점에서 끓는점이 -196℃인 ‘질소’는 초저온 정제를 위한 가장 이상적인 매개체로 인식되고 있다.
반면 염화메틸은 실온에서 끓는점이 -23.7℃, 빙점이 -98℃인 무색의 고(高) 가연성, 액체가스로 -98℃이하의 온도에서는 액체상태로 응축되지 않는다. -98℃이하에서는 용매(염화메틸)가 얼어붙어 열교환기 표면을 덮어버림으로서 열교환 작용 자체가 불가능해 지기 때문이다. 이러한 사태가 발생한다면 사용자는 결국 얼음을 녹이고 이를 장비의 표면으로부터 떼어내기 위한 작업을 수행할 수밖에 없을 것이다.
초저온 액화의 실제적용
최대한 많은 량의 염화메틸을 액체상태로 응축시키기 위해서는 반드시 플랜트를 다단계(multi-step) 방식으로 디자인해야만 한다. <그림-2>는 이렇게 디자인된 플랜트의 구조도를 나타낸다.
이를 좀더 자세히 설명하면 초저온 액화질소는 1차 응축기내에 진입한 배기가스를 염화메틸을 액화하고 분리할 수 있을 정도로 냉각한다. 이후 질소는 기화해 기체상태로 변환되는데 기체질소 또한 아직까지 냉기(冷氣)를 띄고 있기 때문에 이미 액화된 염화메틸을 재차 냉각시키는 2차 액화에 한번더 사용한다. 이렇게 함으로서 플랜트에서 사용하는 질소의 총량을 최소화할 수 있다.
여기서 말하는 2차 응축과정이 바로 염화메틸을 회수하는 주 콘덴서가 된다.
또한 2차 공정에서는 액체인 열교환 매개물이 순환하면서 열교환기를 냉각시키게 되며 이 과정에서 액체질소가 열교환 매개물의 온도를 약 -100℃ 상태로 만들어준다. 열전이 과정에서 질소가 증발하면서 생성된 질소가스는 다시 1차 응축기로 유입돼 응축공정을 돕는다.
주 콘덴서(응축기)는 열교환기를 냉각할 수 있도록 조작되며 그러므로 선행되는 2번의 응축과정은 연속적으로 진행되는 셈이다. 이 두 번의 선행 공정을 거치게 되면 이미 99%이상의 염화메틸 회수가 이루어진다.
마지막 각 공정에 진행된 배기가스를 법적 규제치 이하로 감소시켜야만 하는 세번째 단계에서는 만족할만한 결과를 얻기 위해 응축공정에 사용되지 않은 -165℃의 청정 질소가스가 요구된다. 2번의 응축단계에서 높은 회수율이 이루어졌기 때문에 세번째 단계에 충분히 쓰일만큼의 질소가스를 얻어내는 것이 실질적으로 어렵기 때문이다.
이렇게 얻어진 응축된 솔벤트는 저장탱크로 이송되고 사용자의 필요에 따라 적정 용도로 재활용된다. 그리고 저장탱크의 경우 응축된 염화메틸이 다시 기화되지 않도록 끓는점 이하의 온도로 유지해야한다.
즉 액체질소는 액체상태로 1차 응축공정에 사용되고 기체상태에서 응축된 염화메틸을 냉각하는데 다시한번 쓰이는데다 배기구로 배출되기 이전에 마지막으로 1차 응축에 사용됨으로서 총 3번에 걸쳐 냉각제로서 소임을 다하게 되는 것이다.
질소의 이중 사용
만약 재활용 플랜트에서 효율성 증진을 위해 추가적인 질소가스가 필요하다면 응축이후 발생하는 기체질소와는 별도로 기화기를 활용해 기체화된 질소를 공급할 수도 있다.<그림-3>
이러한 경우 액체질소는 비활성가스를 사용하는 장치들을 사용할 수 있도록 열(熱)로부터 격리된 탱크에 저장된다. 액체상태의 질소는 기화기를 통과하는 동안 실온상태의 공기와 접촉함으로서 기화되며 실온에 도달하는 즉시 반응기에 주입이 가능하다. 이후 질소가스는 가스 공급네트워크에 공급되고 공기 기화기와 정확히 같은 방식으로 쓰여진다.
이와관련 독일의 한 업체는 초저온 솔벤트 펌프를 포함해 재활용을 위한 모든 초저온 응축 시스템을 플랜트의 일부분으로 구성한 일명 ‘Cryosolv plant'를 개발, 상당히 저렴한 비용으로 화학업체들의 가스공급네트워크에 적용해 상당한 성능을 입증받고 있다.
이 플랜트는 두 개 구조를 갖춘 모듈러(modular) 유닛으로 디자인되어 있으며 관련업체들이 현장에서 손쉽게 사용 및 채용할수 있도록 모든 장치와 펌프, 파이프라인 등이 이미 프레임내에 장착되어 있다.
특히 모든 유닛의 작동은 공정제어시스템에 의해 제어할수 있고 장비와 함께 공급되는 모듈도 고객들이 즉시 사용할 수 있도록 열(熱)과 격리된 저온 상태에서 제공된다.
