이론적으로 가솔린(휘발유)과 디젤연료는 엔진내부에서 완전 연소됨으로서 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)만을 생성해야만 한다. 그러나 현실적으로 엔진에서 연료가 연소된 이후 배출되는 배기가스에는 이산화탄소와 물 이외에도 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx), 유기화합물(탄화수소, THC, 탄화수소 혼합물 등), 분진 등이 포함되어 있으며 특히 연료 자체의 황 함유 정도에 따라 황산화물(SO2)이 배출되기도 한다.
차량의 이동이 활발한 대로변에 오랜시간 머무를 경우 머리가 어지러운 것도 자동차의 배기가스가 중요한 원인으로 작용하는 것이며 배기가스내 탄소산화물의 함유량에 따라 연료소비량(연비)도 좌우된다.
이에따라 최근 몇 년간 세계 각국에서는 일반 자동차는 물론 버스 등과 같은 대중교통수단에 이르기까지 차량에 적용되는 배기가스 배출 관련 법규정을 지속적으로 엄격화하는데 많은 노력을 기울이고 있다. 또한 각국 중앙정부에서는 엄격한 법규정과 함께 새로운 디자인의 엔진과 고성능 배기가스 제어시스템을 장착한 차량에 대해 세금을 일부 감면해주는 인센티브도 제공하고 있다.
이렇듯 당근과 채찍을 동시에 운용하는 양면정책을 통해 차량 소유자나 자동차 생산업체들의 참여를 극대화시키고 있으며 실제로 막대한 량의 배기가스 배출 감소효과를 얻어내고 있다.
고도의 정확성을 담보한 고정밀 표준가스(Calibration Gas)는 바로 이러한 과정속에서 자동차의 정확한 배기가스 배출량 측정과 이를통한 차량별 세금분류에 있어 더없이 중요한 역할을 수행하고 있는 것이다.
고정밀 표준가스의 필요성
하루에만 수십만대 이상의 차량운행이 이루어지는 도심지역에서 이와같은 자동차의 배기가스로 인한 환경오염을 방지하기 위해서는 엄격한 배출제한 규정이 반드시 필요하며 현실적으로도 과거에 비해 한층 엄격한 기준이 속속 적용되고 있는 실정이다.
<표-1>은 대중교통수단에 대해 유럽지역 국가들에서 채용하고 있는 킬로미터(km)당 CO, NOx, THC(총 탄화수소) 등의 최대 배출제한치를 나타낸다.
이러한 상황속에서 전세계 모든 자동차 생산업체들은 엔진개발을 위해 투자하는 엄청난 자금만큼이나 환경오염방지시스템(배출제어시스템)의 개발에도 많은 노력을 기울이고 있다. 매년 강화되고 있는 배출제한규정을 감안, 어떠한 수준의 요구에도 부응할 수 있는 제품을 만들어내야 하기 때문이다. 이는 환경오염 감소는 물론 경쟁사 제품에 비해 소비자들에게 한층 호감을 줄 수 있다는 점에서 매출과도 직결된 요소로 여겨지고 있다.
그러나 배기가스의 성분분석에는 각 오염물질들의 함유량이 너무나도 적어 정확한 함유량 측정이 어렵다는 근본적인 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 사용되는 것이 바로 표준가스로 표준가스를 활용하면 10억분의 1에 해당하는 ppb 단위까지도 측정이 가능하다. 즉 위와같은 시대적 흐름의 연장선상에서 표준가스를 필두로한 배기가스 측정기술 또한 반드시 동반 발전되어야만 했던 것이다.
배기가스의 측정
일반적으로 배출제한규정은 물론 배기가스 성분분석에 대한 절차나 방법들도 공공기관에 의해 그 세부적인 내용이 규정되어 있다.
이에따라 차량들의 배출테스트는 대개 외부환경으로부터 완전히 밀폐된 ‘다이나모메타(dynamometer)'에 의해 이루어진다.
측정이 이루어지는 동안 대상 차량은 바퀴아래 놓여진 롤러(roller)에 의해 움직이지 않고도 도로를 주행하는 것과 동일한 상태에 놓여지며 별도의 팬(fan)을 통해 엔진을 냉각시킨다.
또한 일상적인 도로환경과 가장 유사한 상태에서 배기가스의 총량을 확인하기 위해 시험차량은 규정된 속도를 유지하며 규정된 시간동안 규정된 거리를 주행하는 일명 ‘주행 사이클(driving cycle)’을 완주해야 한다. 특히 <표-1>의 ‘Euro 3’ 배출제한치가 선보인 이후 유럽에서는 도심와 고속도로와 같은 상황에서 시험하는 ‘도시 사이클(city cycle)' 및 ‘고속도로 사이클(highway cycle)’도 측정과정에 포함시키고 있다.
이와관련 일명 CVS식(정량 샘플링, Constant Volume Sampling)으로 불리는 배기가스 채집방식이 법적으로 규정되어 있다.
여기서 자동차 후면(後面)의 배기가스 배출구는 <그림-1>에서 볼 수 있듯이 완벽하게 외부와 차단시켜 희석장치(dilution device)와 연결되는데 희석장치로 유입된 배기가스는 외부공기와 희석되고 지정된 시간동안 각각의 용기에 분리 수집된다. 이후 용기로부터 표본채취한 가스들이 분석장치로 공급되면서 CO, NOx, 탄화수소, 탄소산화물 등에 대한 분석이 본격 시작되는 것이다. 그리고 얻어진 테스트 자료는 세계표준에 따라 미국식인 g/mile 또는 유럽식인 g/km로 변환된다.
특히 CVS방식은 배기가스에 함유된 수증기의 응축을 방지할 수 있어 배기가스 함유물질의 측정오류를 최소화할 수 있다는 것이 특징이다. 또 분석이전에 별도의 수집용기를 거치게 됨으로서 시시각각 매우 빠르게 변화하는 배기가스의 총량을 보다 정확하게 측정할 수 있으며 별도의 용기에 담아진 배기가스는 각각 다른 테스트에 사용된다.
반면 원래부터 낮은 수치를 보이고 있는 배기가스내 오염물질들이 일반공기와 희석되면서 그 량이 더욱 감소한다는 점은 희석식의 한계점으로 지적되고 있다.
특히 희석식은 테스트 상태에 따라 희석상태를 최적화하기 위한 희석공기의 건조 및 제어, 전체 시스템의 증온(增溫) 등의 인위적인 조치를 완전히 배제된다. 그러므로 테스트 결과의 정확성은 전적으로 분석장비의 성능이나 표준가스의 품질에 의해 좌우되기 마련이다.
배기가스의 분석
배기가스내의 오염물질 함유량 분석을 위해서는 가장 정확한 결과를 얻어내기 위해 오염물질마다 <표-2>와 같이 각기 다른 방법들이 적용된다.
먼저 THC의 경우 기체의 전기 전도도가 기체 중의 전하를 띤 입자의 농도에 의해 직접 비례한다는 원리를 이용한 FID(화염 이온화 검출기)를 사용하며 여기에는 고순도 수소와 헬륨의 혼합가스 그리고 공기가 요구된다. FID는 수소와 공기 불꽃에서 시료가 연소될 때 전하를 띤 이온을 생성하며 이 때 이온전류를 측정할 수 있다. 이 FID방식은 비활성 기체, C2, N2, H2O, CO, CS2, H2S, NH3, NO2, NO 등 유기물을 분석할 경우에 유용하다.
또 가스크로마토그래피(GC)를 활용하는 CH4의 경우에는 매개(carrier)가스로 질소를 사용한다. 이외에 CO와 CO2는 NDIR방식, 일산화질소(NO)를 비롯한 여타 질소산화물들의 분석에는 화학발광(chemiluminescence) 검출기가 쓰인다.
물론 여기서 제시한 분석법들이 배기가스 분석을 위한 절대적이거나 최상의 방법은 결코 아니다. 또한 분석기는 배기가스에 함유된 각 물질들의 농도를 가늠할 수 있는 하나의 의미만을 제공할뿐임을 인식해야한다.
일반적으로 제로가스(zero gas, 분석장치 및 기기의 최소 눈금치를 교정하기 위해 사용하는 표준가스) 및 표준가스 등 분석가스의 조건이나 측정 빈도 같은 세부사항은 법률에 의해 규정되어 있다. 일례로 유럽지역에서 미국에 자동차를 수출하고자 할 경우에는 미국환경보호국(EPA)이 제시하는 가이드라인을 준수해야만 한다.
이와관련 측정의 정확성을 기하기 위해 적어도 한달에 1회이상 모든 분석기들의 측정치를 조정하고 NOx 컨버터의 효율성을 점검해야 하는데 실제 측정시마다 제로가스 또는 일명 스팬가스(span gas, 분석장치의 측정 범위내의 최대 눈금치를 교정하기 위해 사용되는 혼합 표준가스)를 통해 다시 한번 점검이 필요하다.
특히 측정에 있어 매우 중요한 부분은 반드시 ‘추적성(traceability)'이 요구된다는 점이다. 다시말해 측정치(표준)를 비교할 수 있는 또하나의 ‘표준’이 필요하다는 것으로 이러한 표준의 표준을 추적하면 우리나라의 경우 표준과학연구원의 표준기기가 그리고 미국의 경우에는 국립표준기술연구소(NIST)나 NMi(Nederlands Meetinstituut)의 표준기기가 나와야만 한다.
즉 표준가스는 최소한 이 국가표준들과 같거나 동등한 수준의 비교물질을 표준으로 삼으면서 이들과의 오차범위가 ±1% 수준을 유지해야 자격을 갖추었다 할 수 있다.
덧붙여 제로가스, 캐리어가스(carrier gas) 등의 순도도 측정에 있어 매우 중요한 역할을 수행하는데 만약 이들 가스 자체에 배기가스에서 검출될 수 있거나 분석기가 민감하게 반응할 수 있는 불순물을 함유하고 있다면 측정결과가 크게 왜곡될 수도 있다. <표-3>은 이러한 Calibration 가스의 조건을 설명한다.
표준가스의 생산
혼합가스를 생산하는 방법은 기본적으로 중량측정법(gravimetric), 압력계법(manometric), 용적측정법(volumetric), 역학법(dynamic) 등 매우 다양하다.
차량의 배기가스 분석용 표준가스의 경우에는 압력계법을 사용하는 것이 가장 일반적이고 대중화된 방법이다. 이를 위해서는 각각의 혼합시마다 컴퓨터의 도움과 함께 충전 설명서가 필요하며 충전설명서에는 실린더에 충전되는 개별 물질들에 대한 세부적인 압력이 명시되어야 한다. 이는 최종 혼합물에서 원하는 수준의 농도를 얻어낼 수 있게 하기 위함이다. 이렇게 해서 얻어지는 혼합가스의 정확도는 혼합하는 방법에 따라 2～5%의 오차를 보일 수 있다.
이때 실린더 내부에서 발생하는 가스 온도의 편향(偏向)에 따라 어느정도 정확한 표준가스의 생산에 불확실성이 나타날 수 있으므로 주의가 필요하다.
비록 모든 가스가 기본적으로 아무런 제한없이 다른 가스들과 혼합될 수 있지만 사용되는 가스가 대부분 고압이기 때문에 동질(동종)의 물질이 실린더에서 자연스럽게 혼합되도록 하기 위해서는 어느정도 시간을 주어야 한다. 혼합시간을 단축하고 오류발생 가능성을 최소화하기 위해 별도의 장비를 사용해 혼합하는 경우도 있다.
최후단계의 분석은 결국 분석연구실을 통해 이루어지는데 분석방법은 위에서 언급한바와 같이 EPA에서 규정한 사항을 준수해야 함은 물론 EPA 표준가스로의 추적성을 확보하고 있어야 한다. 구체적인 분석방법은 <표-2>의 방식을 따른다.
어쨌든 표준가스의 정확성에 대한 요구는 시간이 흐를수록 높아지고 있으며 이를위해 최소한 한달에 한번정도는 반드시 측정범위에서의 ‘Calibration 곡선(Calibration Curve)’의 위치를 결정해야 한다. 이때에는 중량측정(gravimetric) 방식으로 생산된 적어도 5종 이상의 고정밀 표준가스와 제로가스에 대한 ‘Calibration 곡선’이 결정되어야 한다. 또한 ‘Calibration 곡선’의 결정은 매번 측정범위를 설정할 때마다 요구된다.
몇몇 표준가스의 경우에는 적정 농도를 결정하기 위해 2가지 측정범위를 설정할 수 있다. 이 과정을 통해 2가지 다른 측정범위가 서로 일치하고 일관된 결과를 보인다는 사실을 재차 입증하는 기회를 갖는 것이다.
이와관련 현재 각 표준가스 생산업체들은 ISO인증 등의 방식으로 나름대로 최적의 측정절차 및 방법을 확립해나가고 있다. 예를들어 독일 Messer의 경우 'DIN ISO 9001'과 ‘ISO EN DIN 45001' 인증을 받아 경제성, 재생가능성, 정확성 등을 보증하고 있다.
이 회사는 동일한 농도범위를 지닌 최고 8가지 혼합가스를 측정할 수 있으며 일부 표준가스의 경우 완전 자동화 시스템을 갖추고 있다. <그림-2>에서 볼 수 있듯이 모든 측정과정과 퍼지(purge) 주기는 컴퓨터로 완전 제어된다.
이 설비들을 활용하면 ‘Calibration 곡선’과 더불어 제로가스와 표준가스의 측정 신호(signal)로부터 테스트 샘플과 상응하는 혼합물질의 분석적 가치가 계산된다. 물론 분석의 정확도는 사용된 표준가스의 숫자와 그 정확성, 그리고 얼마나 정확한 테스트가 이루어졌나에 따라 달라진다. 이중 몇몇 측정절차의 경우 고객들이 제공하는 규정.설명(specification)에 따라 1%나 2% 보다도 월등히 낳은 정확한 분석결과를 얻을 수 있다.
또한 원료가스의 순도, 온도차이에 따른 변화 등과 같이 결과에 영향을 미치는 다각적인 변수들을 모두 고려함으로서 불확실성을 최고 0.3% 미만으로 낮출 수 있다.
실린더와 표준가스의 활용
표준가스는 공급업체로부터 공급받은 그 당시 뿐만아니라 최소한 2년 정도의 장기 보관에도 표준으로서의 신뢰성을 잃지 않아야 한다. 그러므로 표준가스는 고도의 안정성이 요구되는 특수가스라 할 수 있는 것이다.
실린더에 가스를 충전하거나 회수하는 과정에서 발생가능한 오류들을 배제한다면 혼합가스의 안정성은 전적으로 실린더의 내벽과 가스의 상호반응에 달려있다고 볼 수 있다.
즉 활발하게 반응하는 물질들로 이루어진 혼합가스는 거의 완벽할 정도로 매끄러우며 비활성 물질로 제작된 실린더 내에서만 안정성을 나타낸다.
이에따라 표준가스 제작.공급업체들은 대부분 특수가스용 스틸 또는 알루미늄 실린더를 별도로 생산하고 있으며 이 제품들은 내벽과 외벽의 특수처치는 물론 필요할 경우 충전이전에 국가공인기관에 의한 점검도 감수하고 있는 실정이다.
구체적으로 표준가스용 스틸실린더는 shot blast 공정을 그리고 알루미늄 실린더는 소금에 절이는 등의 특별한 조치가 이루어진다.
한편 활용적 측면에서 볼 때 사용자들의 입장에서는 자신이 원하는 고품질의 표준가스와 고품질의 실린더를 공급받는 것만으로는 표준가스의 안정성을 100% 담보할 수 없다. 이는 이미 지적한 바와 같이 충전이나 회수과정에서 표준가스의 품질에 변화가 나타날 수 있기 때문으로 이러한 위험성을 사전에 방지하기 위해서는 가스공급시스템 또한 가능한한 최고 수준의 제품이 요구된다.
이와관련 일부 업체들은 아무리 고품질의 가스공급시스템이라도 파이프라인을 통해 직접 공급받는 것보다 더 좋은 결과를 얻어낼 수는 없다고 판단, 별도의 ‘가스 저장소(Gas storage station)’를 마련해 실린더와 직공급 방식을 택하고 있기도 하다.
여기에는 최소 한 개 이상의 실린더와 수동 또는 자동 스위치, 제어밸브 등이 제공되어야 하고 파이프라인에서 공급되는 압력을 실린더에 적합한 수준으로 강압(降壓)시킬수 있는 레규레이터도 필요하다. 이외에도 고객들이 요구하는 최적의 표준가스 공급을 이룩하기 위해 가스누설경보장치, 긴급 공급차단장치, 퍼지(purge) 장치 등 추가옵션들도 제공된다.
이때 가스 저장소에서 실린더 사이의 파이프라인은 가능한 짧을수록 좋고 스틸(steel) 파이프라인의 용량도 지나치게 큰 것은 지양해야 한다.
특히 가스저장소를 스테인리스강으로 제작하는 것을 비롯 가스와 직접 접촉하는 모든 부품들은 엄격하게 금속으로 제작되는데 산화를 방지하기 위해 외벽에 내산성(耐酸性)이 크고 알칼리성에 견딜수 있는 플라스틱 코팅 처리를 해야한다.
