지구상에 존재하는 모든 화석연료에는 정도의 차이만 있을 뿐 예외없이 ‘황’ 성분이 포함되어 있다.
이러한 황 성분은 연소시 인체 및 환경에 유해한 아황산가스로 배출되는데 이 때문에 막대한 양의 액체연료 및 연료용가스를 사용하는 철강(제강, 제련)업체들은 반드시 황 성분의 제거에 노력을 기울여야만 한다.
대부분의 국가에서 최소 황 복구비율 또는 최대 아황산가스 배출량 등을 법적으로 강력히 규제하고 있는 것도 이와 같은 이유에서이다.
일반적으로 액체연료를 사용하는 철강업체들은 일명 수소화처리기(hydro-treater)를 통해 탈황에 나서는데 황 복구공정를 통과하면 연소후 아황산가스로 변화된 연료내의 황성분이 다시 황 그 자체로 복구된다.
이같은 황 복구공정에 산소가 투입되면 복구능력이 증진되며 특히 연소공기와 산소의 비율을 적절히 배분할 경우 그 효과는 배가된다.
1883년 英 Claus씨에 의해 최초의 상업적 프로세스 개발
연소시 아황산가스로 배출되는 황화수소는 전형적으로 수소와 고분자 탄화수소가 혼합되면서 생성된다. 예를들어 아민워셔(amine washer)에는 ‘클라우스 가스’에 의해 90%에 이르는 황화수소가 포함되어 있다. 또한 stripper column으로부터 생성된 산성액체에는 약 50%에 이르는 황화수소가 농축되어 있으며 석탄 및 중유가 기화할 때에도 황화수소가 만들어진다. 특히 천연가스에는 자체적으로 최대 30%에 이르는 황화수소가 내재되어 있는 것으로 알려져 있다.
초기 황화수소에 대한 산업적 활용방안이 거의 없었던 시기에는 이를 변환하고자하는 노력도 찾아볼 수 없었다. 그러나 지난 1883년초 Carl Friedrich Claus씨에 의해 영국에서 황화수소를 황과 수소로 변환시키는 중요한 상업적 프로세스가 개발되면서 상황은 달라지기 시작했다.
이렇게 세상에 선보인 최초의 클라우스(Claus)프로세스는 하나의 촉매변환장치만으로 이루어져 있었는데 약 50여년간 탈황공정에 사용됐다.
이후 1930년대에 이르러 독일의 IG Farbenindustrie社에 의해 클라우스 프로세스를 보완한 업그레이드 버전이 세상에 알려졌다. IG社가 개발한 새로운 방법은 보일러의 잔열을 활용해 열반응을 이끌어내는 것으로 산출량 증가와 황화수소의 변환능률을 배가시킬 수 있다.
IG社가 제시한 기술의 반응방정식은 다음과 같다.
[ H2S + 1/2 O2 + 1.9N2 → S + H2O + 1.9N2 ]
‘IG-클라우스 프로세스’로 명명된 이 기술은 현재에도 전세계 2천여개 이상의 플랜트에서 사용중에 있을 만큼 지금까지 알려진 가장 기본적인 탈황기술로 자리매김했다.
클라우스 공정에서 산소의 역할
많은 철강업체들에게 있어 클라우스 유닛(unit)의 탈황능력은 제강 및 제련작업에 있어 심각한 병목현상을 보이고 있다. 이는 일부 철강업체들이 유닛의 탈황능력을 상회하는 다량의 황 성분을 함유한 저가의 천연연료를 사용하고 있기 때문이다. 또한 시간이 지날수록 강화되고 있는 연료내 황 함유량 허용치도 유닛에 부하를 주는 중요한 원인이 된다. 실제로 최근 디젤의 황 함유량 허용치는 과거 0.2%에서 0.05%로 낮아졌다.
만일 이같은 이유로 공정에 사용되는 프로세스용 가스의 량을 늘린다면 유닛내부의 압력하락이 나타나게 되는데 이 경우 반응을 위한 연소가스의 잔류시간이 감소하게 됨에 따라 연소실 외부에서 연소반응이 일어날수도 있는 상황이 초래된다.
위에서 언급한 IG社의 화학방정식에서 볼 수 있듯이 일반 대기중의 공기를 oxidant로 사용한다면 프로세스용 가스의 60%는 질소가 될 것이다. 이러한 불활성 밸러스트(ballast)도 내부 압력하락의 원인으로 작용하기 때문에 결국 보다 세밀한 탈황공정을 수행하기 위해서는 어느정도 과잉설비가 불가피한 실정이다.
그러나 고순도 산소를 별도의 첨가 oxidant로 주입시킬 경우 탈황능력 향상을 위해 클라우스 유닛을 변경 또는 대체하는 것과 동일한 효과를 나타내기 때문에 현재 클라우스 유닛의 병목현상 해결을 위해 고순도 산소를 사용하는 것이 가장 현실적인 표준화된 방법으로 인식되고 있는 상황이다.
프로세스용 가스의 총량이 일정하다는 가정아래 oxidant로서 공기대신 산소를 사용한다면 이론적으로는 기존 방식에 비해 3배이상의 탈황능력 향상을 꾀할 수 있다.
그러나 불행하게도 이 경우 연소실 온도의 하락도 함께 발생, 탈황작용을 방해하기 때문에 플랜트를 재조정하지 않고 이같은 결과를 얻어내는 것은 이론상으로만 가능한 일이다.
산소공급을 통한 탈황능력 향상
산소주입을 통한 탈황능력 향상법에는 연소공기에 풍부한 산소를 공급하는 방식과 고순도산소를 주입하는 방식 등이 있다.
먼저 연소공기에 산소를 공급하는 방식은 단순히 산소운용기술만 적용하면 가능하다. 또한 탈황능력 향상율도 얼마만큼의 산소를 첨가하는가에 따라 달라진다.
하지만 산소를 공급하면 연소버너의 온도도 함께 상승하기 때문에 버너, 보일러, 제1콘덴서 등의 최대 작동 허용온도에 의해 산소 첨가량은 제한받을 수 있다.
실험결과에 따르면 약 28%의 산소를 주입할 때 버너, 보일러, 콘덴서 등에 대한 별도의 조정작업 없이도 25% 정도의 탈황능력을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
반면 100%의 고순도가스를 사용하면 전자에 비해 높은 탈황능력 향상을 꾀할수 있지만 반드시 플랜트에 대한 정확한 조정 및 대체작업이 선행되어야만 한다는 조건이 충족되어야 한다. 사전 조정에는 버너, 연소실, 보일러 등은 물론 순환 팬(fan)과 여타 구성요소들도 포함되어야 하며 이를 위해서는 클라우스 유닛 가격의 30%에 달하는 비용이 추가로 투자되어야만 하는 것으로 밝혀졌다.
구체적으로 이 방식을 사용하기 위해서는 클라우스 유닛 중 COPE 및 SURE프로세스, LURGI클라우스 산소버너 등의 조정.대체가 요구된다.
이와같은 결과에 대해 많은 클라우스 유닛의 운용업체들은 연소공기에 산소를 공급하면서 25%의 능력향상을 얻는 첫번째 방식은 효용성이 크다고 판단하는 반면 100%의 고순도 산소만을 공급하는 후자의 경우는 비용부담이 과도해 비경제적이라고 평가하고 있다.
이에 따라 최근 Bayern Oli社 등이 위의 두가지 방식의 장점을 채용한 새로운 탈황공정을 개발했다. 이는 기존 클라우스 유닛에 별도의 1차연소실을 추가로 제작하고 여기에서 별도의 노즐을 통해 산소를 공급하는 방법으로 새로운 플랜트 제작비용의 1%미만의 자금으로도 상대적으로 높은 탈황효율을 얻을수 있는 것으로 나타났다.
이 경우 버너 또는 연소실을 떠난 클라우스가스 및 연료가스들이 추가로 장착된 1차연소실내에서 완전연소하게 되고 기존에 존재하는 2차연소실에서는 완벽한 열역학적 균형을 이룰 수 있게 되는 것이다.
주입되는 산소는 전체 연료가스의 약 45% 수준이 가장 높은 효율을 보이는 것으로 실험결과 밝혀졌으며 이때 약 55%에 달하는 탈황능력 향상을 이룰 수 있다.
특히 이 기술은 클라우스 유닛내 모든 장치들이 최대 능력을 발휘할 수 있도록 유도함은 물론 열에 민감한 장치들도 안전한 상태에서 운용될 수 있다는 점이 특징이다. 실제로 필드테스트 결과 이 기술을 사용한 업체의 1차반응기의 수명이 과거에 비해 향상되는 현상이 나타나기도 했다.
단 연소실온도가 550℃까지 하락하는 경우에는 과잉산소가 SO2(황산화물)와 반응해 SO3(삼산화황)가 발생하는 결과가 보여졌는데 이는 알루미늄산화물의 경우 촉매를 비활성화 시키는 알루미늄 황산염이 생성될 수도 있음을 의미한다.
그러므로 탈황작용을 보증하기 위해서는 최소한 암모니아의 연소가 가능한 온도인 1,350℃까지 연소실의 온도를 높여야하는데 이처럼 연소실온도를 고온으로 유지하면 완전분해는 물론 암모니아 및 고분자 탄화수소의 연소까지 해결할수 있다.
한편 1차연소실을 추가하면 일반 대기중의 공기를 사용하는 방식에 비해 약 0.3%의 전환능력 향상이 나타나는 것으로 조사됐다.
