냉장고나 전구, LCD 등과 같이 자체에 산업용가스를 내장하고 있는 제품들은 차치(且置)하고라도 주변에서 눈에 띄는 모든 물건(상품)중에서 생산, 포장, 운송, 폐기, 재활용 등의 사이클을 거치는 동안 산업용가스와 100% 무관한 것은 이 세상에 존재하지 않는다고 해도 과언이 아니다.
특히 산업과 기술의 발전에 따라 산업용가스의 용도는 하루하루 복잡.다양해지고 있으며 지금 이 순간에도 전세계 곳곳에서 새로운 산업용가스 수요처가 탄생하고 있다.
최근 신규 탄산(CO2) 수요처로서 국내외적 관심을 이끌고 있는 초임계 유체(Supercritical Fluid, SCF)분야도 이러한 기술발전의 산물이다.
더욱이 초임계 분야는 특정산업에 국한되지 않고 반도체, 식품, 섬유, 제약, 수처리, 발포 등에 방대하게 적용될 수 있는데다 비교적 많은 량의 탄산을 사용하기 때문에 탄산메이커들의 뜨거운 관심을 한 몸에 받고 있다.
[초임계 유체공학의 원리]
초임계 유체(SCF)를 간단히 설명하자면 ‘액체와 같은 기체’ 또는 ‘기체와 같은 액체’라고 표현 할 수 있다.
지구상에 존재하는 모든 물질은 온도와 압력의 변화에 따라 각각 고체(固體), 액체(液體), 기체(氣體)로 외형이 변화된다.
하지만 온도와 압력이 특정 수치를 넘어서면 아무리 압력과 열(熱)을 가해도 액체나 기체로 변화하지 않는 상태가 되며 바로 이때의 압력과 온도를 각각 임계압력(critical pressure, Pc), 임계온도(critical temperature, Tc)라 한다.
<도표-1>은 초임계유체의 영역을 도식화한 것으로 임계압력(Pc)과 임계온도(Tc)가 만나는 임계점(critical point) 이상에서 초임계 상태가 발현된다.
이처럼 초임계 유체는 임계압력과 임계온도를 넘어선 물질로서 기체처럼 형태는 없지만 액체와 같은 비중을 지니고 있으며 밀도는 액체와 같지만 점도는 기체처럼 낮은 독특한 물성을 지닌 유체이다.
즉 초임계유체는 기체인지 액체인지 정확히 분간할 수 없는 물질로 액체와 기체의 장점을 모두 보유하고 있어 액체처럼 다른 물질을 쉽게 용해시킬 수 있음은 물론 기체처럼 미세한 공간까지 완벽하게 용해력을 미친다.
초임계 유체가 지닌 탁월한 산업적 활용성의 근간이 바로 여기에 있다.
실제로 초임계 유체는 압력과 온도를 조절함으로서 이상기체에 가까운 희박한 밀도에서부터 액체에 가까운 고밀도 상태까지 인위적인 제어가 가능하기 때문에 유체의 평형 물성(용해도, entrainer 효과), 전달 물성(점도, 확산계수, 열전도도) 뿐만 아니라 용매화 및 분자 클러스터링(clustering) 상태를 조절할 수 있다.
쉽게말해 초임계 유체로 특정 성분을 용해시킨후 온도를 임계점 이하로 떨어뜨리면 초임계유체가 액체가 되어 용해된 성분과 함께 외부로 유출되며 여기서 다시 압력을 낮추면 초임계 유체는 기체가 되어 증발하고 용해된 물질만 남게되는 원리이다.<그림-1>
또한 압력 및 온도제어를 통해 초임계유체의 물성을 조절할 수 있다는 것은 하나의 초임계 유체를 다양한 물질의 용매(溶媒, 특정물질을 녹이는 액체)로 활용할 수 있으며 원하는 성분만을 정확히 추출해낼 수 있음을 의미한다.
[초임계 유체로서의 CO2]
초임계 유체의 종류는 탄산(CO2)을 비롯 물(H2O), 아산화질소(N2O), 에틸렌(C2H4), 암모니아(NH3), 벤젠(C6H6) 등 대략 20여종에 달한다.
<도표-2>에서 볼 수 있듯이 각각의 물질마다 임계온도와 임계압력이 다르므로 초임계영역 또한 물질마다 커다란 차이가 있다.
예를들어 에틸렌(C2H4)은 온도 9.3℃, 압력 49.7기압 이상에서 초임계 상태가 되는 반면 톨루엔(C7H8)은 318.6℃, 40.6기압 이상에서 초임계 유체가 된다.
이처럼 다양한 후보물질 중 최적의 초임계 유체를 선정하기 위해서는 원칙적으로 용해물질의 극성(極性) 및 용해도, 기질(基質, 화학 반응을 일으키는 물질)의 물성, 분석물의 농도, 시료의 수분함량, 반응속도 등 다각적인 측면을 고려해야만 한다.
그러나 특수한 상황을 제외한 대부분의 초임계공정에서 탄산(CO2)이 초임계 유체로 활용되고 있으며 현존하는 최고의 초임계 유체로서 압도적인 지지를 받고 있다.
이는 여타 물질과 비교해 CO2는 밀도가 높아 용매로서의 활용도가 크며 불연성, 무극성, 무독성이기 때문에 안전성 및 인체에 대한 무해성(無害性)을 동시에 확보할 수 있기 때문이다.
또한 상온에서 기체인 CO2는 잔존 용매(폐기물) 처리라는 환경적 문제를 해결할 수 있으며 상대적으로 가격이 저렴하다는 점도 결코 간과할 수 없는 장점으로 꼽힌다.
단지 CO2는 고도의 극성을 지닌 화합물이나 이온(ion)적 화합물에는 부적합한 것으로 알려져 있다. 그러나 이 또한 변경유체(Modifier Fluid)라 불리는 미량의 공용매(Co-solvent)를 첨가하면 해결 가능하다.
변경유체는 대부분 CO2와 완벽하게 혼합될 수 있는 유기용액을 사용할 수 있으며 물을 포함한 거의 모든 액체를 사용할 수 있다.
반면 물(H2O)은 초임계 상태에서 수소결합이 약해져 유전체상수(dielectric constant)가 상온 및 상압의 물과 비교해 70이상 낮아지면서 극성용매에서 비극성용매로 전환된다.
이로인해 벤젠과 같은 유기화합물과 산소, 수소 등의 기체를 완벽히 용해시킬 수 있지만 소금과 같은 무기염은 용해하지 못한다.
메탄올의 경우 극성용매와 탄화수소의 용해력이 월등해 고분자 분해반응 및 합성반응에 주로 사용된다.
한편 CO2의 임계온도는 31.1℃, 임계압력은 72.8기압, 임계값은 0.468 g/㎤이다. 이와관련 <도표-3>은 CO2의 초임계 유체영역을 나타내며 <그림-2>는 고체, 액체, 기체, 초임계 상태에서 CO2의 분자구조를 보여주고 있다.
[초임계 CO2의 산업적 활용]
위에 언급한 바와 같이 초임계 유체기술이 전세계적인 관심을 받게 된 것은 원하는 성분을 가장 효과적으로 정확히 추출해 낼 수 있기 때문이다.
지난 1978년 세계최초로 초임계 기술을 산업적으로 상용화한 독일 HAG AG社도 커피에서 카페인을 제거하기 위한 목적으로 초임계 탄산을 사용했으며 지금까지도 초임계 (탄산)기술의 도입 목적 중 추출공정이 가장 높은 비중을 차지하고 있다.
초창기 단순한 추출 목적에서 최근에는 반응, 분해, 증류, 결정화, 흡수, 흡착, 건조, 세정 등으로 적용분야가 다양화됐고 이에따라 응용산업 또한 식품을 비롯 전자, 화학, 의약, 환경, 에너지, 미세기계 제조 등으로 확대됐지만 이들 모두는 ‘추출’이라는 기능을 토대로 한 것이다.
이와관련 초임계 탄산의 활용분야는 큰 범주에서 ‘추출’ ‘섬유공학’ ‘제약용 나노물질 제조’ ‘수처리’ 등으로 구분할 수 있다.
□ 초임계 추출
초임계 추출(supercritical extrction)은 HAG AG社가 커피에서 카페인을 추출하여 제거하기 위한 디카페인(Decaffeinate)공정에 초임계 탄산을 사용한 것이 효시이다.<그림-3>
디카페인 공정은 원두를 볶기 전에 이루어지는데 먼저 커피 원두의 껍질과 먼지를 제거한 후 증기(steam)를 통해 수분함량을 30~50% 수준으로 높이는 전처리 과정이 필요하다.
이후 원두를 추출 컬럼에 넣고 초임계 탄산을 투입하여 카페인을 녹인다.
카페인을 함유한 초임계 탄산은 활성탄산 컬럼을 통과하면서 카페인만을 활성탄에 남기고 재활용이 가능한 순수 액체탄산(LCO2)이 회수된다.
이같은 방식으로 약 97%의 카페인을 제거할 수 있다.
초임계 탄산공법은 기존 카페인 제거 용매(염화메틸렌 등)에 비해 고가의 설비투자가 요구되기는 하지만 기존 용매와 달리 인체에 유해한 잔존물질을 전혀 남기지 않으며 향 손실을 최소화해 원두의 품질을 최상으로 유지할 수 있다는 막대한 부가가치효과를 누릴 수 있다.
현재 초임계 탄산기술을 이용한 디카페인 커피가 전세계적으로 연간 약 10만톤 이상 생산되고 있으며 국내업체인 동서식품의 ‘맥심 디카페인 커피’도 초임계 탄산 추출법을 적용한 제품이다.
디카페인 추출공정의 상용화를 시작으로 초임계유체에 대한 도입이 급속히 진행되어 1982년 SKW-Trostberg社가 맥주의 쓴맛을 내는 호프(hop) 향의 추출에 초임계 탄산을 사용했고 몇 년후에는 차(tea)의 디카페인 공장도 가동했다.
20여년이 흐른 지금 초임계 탄산 추출 공법은 산업전반을 총망라하여 방대한 분야에서 활용되고 있으며 응용범위가 계속 확대되고 있는 추세이다.
구체적으로 초임계탄산은 카페인이나 호프의 추출이외에도 인체에 유해한 성분(콜레스테롤.잔류농약.니코틴 등) 제거, 인체에 유익한 성분(토코페롤.아미노산.EPA.DHA 등) 추출, 식물(허브 등)에서의 천연향료 추출, 천연자원(은행잎 등)에서의 제약원료 및 미용성분 추출 등 무한한 활용성을 나타내고 있다.
□ 섬유 공학
섬유산업에서 초임계유체기술은 약 10여년전부터 물을 대신할 수 있는 대체용매 개발의 일환으로 연구가 진행되어 왔다.
이 과정에서 초임계 탄산기술이 염색공정, 자외선 안정처리 공정 등에 상당한 효용성을 지니고 있는 것으로 나타났다.
이중 이미 상용화되어 있는 초임계 탄산염색을 살펴보면 일반적인 섬유(직물) 염색에는 물이 용매로 사용된다.
염료를 물에 용해시켜 섬유를 담그는 방식이다. 하지만 염색 후 상당량의 폐수가 발생하고 재활용도 불가능하다는 한계가 있었다.
초임계 CO2를 용매로 사용하는 초임계 탄산염색의 경우 염색 후에 압력을 낮추는 것 만으로 용매인 탄산은 기화되어 사라진다.
폐수가 전혀 없는 환경친화적 공정이며 염색비용 및 에너지비용 절감, 염료 재활용 등 부가효과도 탁월하다.
특히 초임계 유체의 특성상 섬유를 쉽게 팽윤(膨潤, 용매를 흡수하여 부푸는 현상) 시킬 수 있고 염료의 확산도 빨라 폴리에스터 섬유는 물론 폴리프로필렌, 아라미드 등 치밀한 조직의 고강도 섬유 염색이 가능한 최신 염색기술이다.
200기압이상의 고압설비가 요구되고 기존 습식염색법에 비해 초기 설비투자비용이 매우 높지만 3~4년내 투자비용 회수가 가능하고 오염업종이라는 염색업계의 태생적 한계를 극복할 수 있다는 점에서 많은 관련업체들이 도입에 나서고 있다.
몇년전 국내에서도 염색가공설비 전문 생산업체인 ㈜삼일산업에서 산업자원부의 지원을 받아 초임계 탄산 건식염색기의 개발에 성공한바 있다.
<그림-4>는 이러한 초임계 탄산염색공정의 개념도 이다.
□ 나노입자 제조
의료 및 제약분야에서 초임계 유체의 활용은 크게 약물의 용해와 나노(nano)입자 약물 제조 등 2가지로 나뉜다.
먼저 초임계 추출과 유사한 방식으로 특정 약물을 용해시킨후 고분자물질에 넣으면 미세한 틈새에 까지 약물이 스며들어 약효의 지속효과를 극대화시킬 수 있다.
이와달리 초임계 유체를 활용한 약물 나노입자 제조는 비교적 최근에 개념이 정립된 분야지만 향후 의료분야의 변혁을 이끌 미래형 첨단 제약기술로 전세계적으로 열띤 연구경쟁이 벌어지고 있다.
일명 '약물전달시스템(DDS)' 혁명으로도 불리는 나노입자 제조기술은 치료가 필요한 부위에 빠르고 정확하게 약의 효능을 전달하기 위한 것이다.
만약 약물을 나노미터(10억분의 1미터) 크기의 입자로 만들 수 있다면 알약을 먹거나 주사를 맞을 필요 없이 호흡하는 것만으로 즉각적인 효과를 얻을 수 있다.
일례로 엄청난 통증에 시달리는 환자를 위해 현존하는 최강의 진통제인 몰핀을 주사한다 해도 환자는 몰핀의 효과가 나타나기 까지 최소한 10여분간 통증을 참아내야 한다.
그러나 몰핀을 나노입자로 만들어 호흡시킨다면 환자는 즉시 통증에서 벗어날 수 있는 것이다.
이와관련 초임계 탄산은 기존 용매와 비교해 입자의 크기가 매우 작고 입자의 분포도 좁은 나노약물을 만들 수 있다는 점에서 높은 호응을 얻고 있다.
이미 인슐린, 몰핀, 골다공증 치료제, C형간염치료제 등 초임계 탄산을 통해 만든 1백여종 이상의 미세입자 약물이 개발 또는 임상실험중에 있으며 몇몇 제품들은 美 FDA(식품의약품안전청)의 승인을 받기도 했다.
한편 약물을 나노입자화 하는 기술은 약제의 종류에 따라 RESS법(Rapid Expansion of Supercritical Solutions), SAS법(Supercritical Anti Solvent), PGSS법(Particles from Gas Saturated Solutions) 등 3가지로 구분된다.
RESS법은 초임계유체(탄산)에 약물을 용해시킨후 미세한 노즐을 통해 급속히 팽창시키는 방법으로 초임계유체가 순간적으로 기체화되면서 용해되어있는 약물이 미세입자로 토출된다.<그림-5>
초임계 유체(탄산)에 잘 녹지 않는 약물의 경우 SAS법을 사용하는데 먼저 최적의 용해도를 지닌 1차 용매에 약물을 녹인후 초임계유체를 주입, 1차용매의 용해력을 급격히 감소시킴으로서 약물의 미세결정화를 이루어내는 방식이다.<그림-6>
ASES법은 SAS법과 반대로 특정 공간에 초임계유체를 흐르게 한뒤 1차용매에 희석한 약물을 노즐을 통해 공급하는 방식이다.
이러한 ASES법은 SAS법에 비해 크기 및 분포가 작은 입자를 만들 수 있다는 장점이 있다.<그림-7>
□ 수처리
초임계 탄산을 활용한 수처리 시스템은 기본적으로 초임계 추출공정과 일맥상통하는 분야지만 개념적으로 특정성분의 단순 추출이라기 보다는 정제나 세정의 이미지를 지니고 있어 별도 분야로 취급된다.
이미 수처리 분야에서 탄산(CO2), 산소(O2), 오존(O3) 등이 사용되고는 있지만 일반적인 수처리 공정에서 탄산은 산소의 정화능력을 극대화하기 위한 중화제로서 역할을 담당할 뿐이다.
그러나 초임계 탄산은 오염된 물을 사람이 마실 수 있는 음용수로 정제하는 거의 완벽한 용매로 각광받고 있다.
초임계 탄산을 용매로 사용하면 가솔린, 벤젠, 오일 등은 물론 과거의 방식으로는 제거가 불가능했던 MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether)까지 완벽하게 제거할 수 있기 때문이다.
실제로 MTBE는 물 보다도 탄산에 1백배이상 잘 녹으며 초임계 탄산으로 처리한 물의 MTBE 농도는 사람이 마셔도 무방한 3ppb 정도에 불과하다.
더욱이 수처리용 초임계 탄산은 고순도 탄산을 사용할 필요가 없으며 재활용한 저순도 탄산으로도 소기의 목적을 달성할 수 있어 경제성도 뛰어나다.
□ 기타
또한 초임계 탄산은 발포(發泡)분야에서도 탄탄한 입지를 굳힌 상태이다.
발포공정에 초임계 기술을 적용하면 화학발포제나 프레온을 사용한 제품과 비교해 미세하고 균일한 기포구조를 지닌 고품질 제품을 얻을 수 있기 때문이다.
이미 미국 Trexel社가 개발한 초임계탄산 발포 플라스틱(microcellular foaming) 성형기술이 국내는 물론 전세계적으로 도입되고 있으며 일본 미쓰이 화학의 경우 지난 2001년부터 초임계 탄산 발포기술로 제조한 폴리올레핀시트를 생산하고 있는 등 초임계유체가 차세대 발포제로서 큰 호응을 얻고 있다.
초임계 세정(cleaning) 또한 초임계 탄산의 수요처중 빼놓을 수 없는 분야이다. 미세한 틈새에도 쉽게 침투하는 초임계유체의 성질에 힘입어 설비 및 장비에 아무런 영향없이 극소량의 오염물질까지 완전히 제거해낼 수 있다.
이에따라 반도체웨이퍼(포토레지스트), 우주선 부품(실리콘오일, 윤활유), 레이저설비(기계유, 가소제), 가스설비(가소제, 모노머) 등 미량의 오염물질 만으로도 심각한 위험성을 초래할 수 있는 첨단.미세설비의 세정에 초임계 탄산이 활용된다.
이외에도 초임계 분광기(spectroscopy) 및 초임계 크로마토그래피(chromatography), 초임계 팽화(swelling), 초임계 합성, 초임계 도금, 초임계 세탁, 초임계 건조 등에 초임계 유체가 사용된다.
초임계 탄산기술을 활용한 특이한 분야로 김치저장을 들 수 있는데 김치의 멸균에 초임계 탄산공정을 적용하면 김치가 가장 좋은 맛을 내는 10℃ 상태에서 평균 7일 정도였던 저장기간이 추가발효 없이 최대 6개월까지 연장 될 수 있다는 연구결과가 나와 있다.
한편 특허청 자료의 검색 결과, 2003년 1월 현재 초임계 유체기술과 관련해 국내에 출원된 특허는 총 2백건이며 이중 70건이 특허등록을 완료한 것으로 집계됐다.<도표-4><도표-5>
