지구상에 존재하는 가스(Gas) 즉 기체·액체상의 가스는 포집, 균질성, 운반의 일반화 등의 특성 때문에 오래전부터 연료(LPG, LNG 등)와 산업화의 촉발을 불러일으킨 기초 산업소재로서 직접 사용되거나 간접적으로 영향을 미치는 등 다양한 수요를 나타내고 있는 소중한 자원이다.
공기(空氣) 자체는 지구상에 무한히 존재하는 기체로 그 자체만으로도 인간의 호흡수단이 되지만 각종 분리공정을 이용해 각각의 성분을 분리하거나 분리된 가스를 혼합할 경우 산업분야에서는 매우 유용한 자원으로 활용된다.
공기중에는 각각 78.082%, 20.945%, 0.933%, 0.037%가량 차지하는 산소, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등은 물론 함유량이 0.001%에도 못 미치는 네온, 헬륨, 메탄, 크립톤, 수소, 아산화질소, 일산화탄소, 크세논 등의 미세한 가스가 포함돼 있다.
이번호에서는 초심(初審) 기획으로 다시 한번 공기중에서 분리한 산업용가스들에 대한 대표적인 가스들과 부생가스 등에 대한 기초적인 상식을 재확인하고 공부하는 차원에서 살펴보고자 한다.
지구상에 가장 많이 존재하는 원소로 물의 90% 정도가 산소이며 화합물로서 지각(두께 16km)의 45%, 해수(海水)의 86% 정도나 된다. 또 유리(遊離)상태의 산소, 분자상태의 산소는 대기 중 20.945%나 함유되어 있다.
녹색식물은 광합성의 결과로 생긴 부산물로서 분자상태의 산소를 방출하는데 현재 대기 중에 함유되어 있는 산소는 녹색식물이 지구상에 나타나고 나서 생긴 것이라고 한다.
대기 중 동위원소의 조성은 16O, 18O, 17O가 각각 99.7628%, 0.20004%, 0.0372%이다.
<산소의 발견>
산소는 스웨덴의 K.W.셸레와 영국의 J.프리스틀리에 의해 각각 독립적으로 발견됐다.
셸레는 1772년 잘게 부순 연망간석을 진한 황산에 녹이고 가열해 산소를 얻는데 성공했다.
프리스틀리는 셸레의 발견 2년후 집광(集光)렌즈로 태양광선을 모아 적색산화수은에 쬐어 산소를 얻었다.
하지만 셸레는 실제로 산소를 얻었으면서도 이것과 플로지스톤설(說)과의 조화 통일을 도모하려고 한 탓에 올바른 판단을 못하는 시류에 빠졌다.
이와 마찬가지로 프리스틀리도 그가 만든 기체가 물에는 불용성이고 지연성(支燃性)을 가지며 호흡을 돕는 등의 성질이 있다는 것은 확인했지만 연소가 분해작용이라는 플로지스톤설에서 벗어나지 못하고 중대한 실험결과를 살리지 못했다.
그 후 프랑스의 A.L.라부아지에는 프리스틀리의 연구를 충분히 검토해 프리스틀리가 했던 실험을 반대로 실시해 밀폐기 속에서 수은을 가열하여 적색 물질을 생성시켜 공기 부피 감소한 것을 발견했다.
이후 이 적색 물질을 가열하고 생긴 기체의 성질이 지연성이 있는 것을 재차 발견하고 플로지스톤설과는 다른 새로운 연소설(燃燒說)을 수립했다.
1783년에는 수증기를 가열한 철의 충전물에 통과시켜 물 분석을 실시한 라부아지에는 이 새로운 기체 속에서 연소생성물의 대부분이 산의 성질을 가진다는 사실발견에서 그리스어의 ‘신맛이 있다’는 뜻의 oxys와 ‘생성된다’는 뜻의 gennao를 합쳐 oxygne이라고 이름 붙였다.
산소의 발견은 화학사상(化學史上) 대단히 중요한 사건이었으며 그 때까지 유물론의 관점에서 이론을 세우려 해도 플로지스톤설에 의하여 관념론에 빠져버리던 화학이 산소의 발견에 의하여 참된 유물론으로 탈피하는 실마리를 얻었다고 할 수 있다.
<산소의 성질>
산소는 상온·상압에서는 무색·무미·무취의 기체이다. 분자식은 O2로 이루어지며 표준상태에서 1ℓ의 무게는 1.429g, 물 1부피에 대하여 0℃에서 0.0491부피, 20℃에서 0.0311부피가 녹는다. 임계온도 －118.8℃, 임계압력 49.7atm이다.
또 해수·암석 등에도 광범위하게 존재한다. 자연계에 있어서 질소는 공기 중의 가스상 질소를 비롯해서 질산 ·암모니아와 같은 화합물로부터 단백질 ·핵산(核酸)에 이르기까지 구조가 간단한 것에서부터 복잡한 것까지 다수 존재하고 생체(生體)와 깊은 관계를 가지고 순환하고 있다. 이것을 질소순환(窒素循環)이라 한다.
즉 토양 중의 간단한 질소화합물은 식물에 의해서 단백질, 그밖에 복잡한 것으로 변하고 동물이 식물을 섭취할 때 함께 섭취한다.
나아가 동식물의 시체나 배출물 중의 단백질은 부패미생물에 의해서 환원되어 다시 식물체 내로 흡수되어 간다.
<질소의 역사>
1772년 J.프리스틀리가 일정량의 공기 중에서 숯을 태우면 그 공기의 약 5분의 1이 이산화탄소(탄산가스)로 되고 나머지는 연소와 관련없는 기체임을 발견했다.
또 1777년에 K.W.셸레도 공기가 주로 두 종류의 기체로 구성되어 있음을 발견했다.
이 기체는 1789년에 A.L.라부아지에에 의해서 처음으로 질소로 명명됐다.
라부아지에는 공기에서 산소를 제외한 기체 중에서는 호흡할 수 없는 사실에서 부정을 뜻하는 a와 생명을 지속한다는 뜻의 ztikos로부터 이 기체를 azote라고 불렀으며 독일어 Stickstoff나 우리말의 질소도 여기에서 유래한다.
또한 같은 시대에 J.A.C.샤프탈은 질소가 초석의 주성분인 사실로부터 초석을 뜻하는 라틴어 nitrum과 생성한다는 뜻인 그리스어 gennao에 의해서 nitrogne이란 명칭을 제안했고 이를 근거로 영어의 nitrogen이 생겼다.
상온에서는 화학적으로 비활성이며 연소를 돕지 않고 호흡을 조장하지 않지만 유독하지는 않다. 고온에서는 다른 원소와 직접 반응하여 암모니아 ·산화질소 등 많은 질소화합물을 만든다.
<질소의 제법>
산업적으로는 산소 등과 마찬가지로 공기를 액화시킨 액체공기로부터 분류(分溜)에 의해서 얻는 방법이 널리 이용되고 있다.
실험실에서는 아질산암모늄의 진한 용액 NH4NO2, 또는 염화암모늄과 아질산나트륨의 혼합물을 약 70℃로 가열해 얻는다. NH4NO2 → 2H2O＋N2
또한 공기 중의 질소를 분리 ·고정시켜서 질소화합물을 만드는 공업을 질소공업이라 한다.
질소의 광물자원으로서는 칠레초석이 유명하지만 19세기 말엽에 공중질소고정법(空中窒素固定法)이 발명되어 칠레초석의 공업적 가치는 떨어졌고 질소공업은 공중질소고정공업을 뜻하게 되었다.
▲아르곤(Ar)
<물성데이터>
화학식 : Ar
분자량 : 39.948
비점 : -185.9℃
비용적 : 0.604㎥/kg(1기압, 21.1℃)
비중 : 1.380(공기=1, 1기압, 0℃)
물에 대한 용해도 : 3.37㎤/100㎤H2O(1기압, 20℃)
<아르곤의 역사>
1894년 영국의 J.W.레일리가 W.램지의 협력을 얻어 공기에서 산소를 제거하고 얻은 질소의 비중과 질소화합물을 분해하여 얻은 질소의 비중이 다른 점에 착안해 공기에서 이 물질을 분리시켜 발견했다.
이 물질은 그때까지 알려진 원소와 달리 화학적 성질이 극히 활발하지 않아 모든 물질과 반응하지 않았던 데서 그리스어인an ergon(게으름쟁이)을 따서 명명됐다.
<아르곤의 성질>
천연으로는 안정동위원소 40Ar(존재비 99.600 용량%), 36Ar(0.337 용량%), 38Ar(0.063 용량%)이 존재하며 원자로 부근의 공기 속에는 방사성동위원소 41Ar(반감기 110분, β-)이 검출된다.
공기 중에는 0.933 부피 %, 1.285무게 %가 존재한다.
맛·냄새가 없는 기체로 물이나 유기용매에 녹는다.
아르곤은 종래 어떤 물질과도 반응하지 않는 것으로 생각됐으나 근대에 이르러 물 및 히드로퀴논과 각각 ‘Ar·6H2O 및 3C6H4(OH)2·Ar’라는 클라스레이트 화합물을 만든다는 사실이 밝혀졌다. 또 저온에서는 활성탄에 상당량 흡착된다.
<아르곤의 제법>
공기분리장치를 통해 공기 액화해 액체공기를 만들어 정류하고 남은 산소·질소를 알칼리금속으로 제거한 후 정제한다.
공기분리시스템(Air Separation System)
공기를 이용해 가스로 분리하고자 하는 노력은 19세기초 영국 Faraday가 얼음과 소금으로 냉각된 용기에 각종 가스를 압축, 액화시키는 실험을 행하면서 비롯됐다.
이후 산업용가스사업은 1886년 영국 Brin형제가 공기 중에서 산소를 분리해 판매하는 회사인 영국 BOC그룹의 전신인 Brin's Oxygen Company를 설립하면서 본격화되기 시작했다.
이 회사에서 사용한 분리방법은 일산화바륨(BaO)을 산화시켜 이산화바륨(BaO2)를 만든 후 이를 환원시켜 산소를 분리해 내는 화학적 분리방법이다.
산소의 액화는 1877년 프랑스 Cailletet과 스위스 Pictet에 의해 이뤄졌으며 1890년 영국 Dewar와 1892년 네덜란드 Onnes에 의해 공기에 대한 액화가 가능하게 됐다.
그러나 1902년 프랑스 Claude와 1910년 독일 Linde에 의해 개발된 Cryogenic Air Separation(심냉분리법)의 등장으로 공기액화의 실용화 효시가 되면서 화학적(일산화바륨 산화) 분리방법은 자취를 감추게 됐다.
심냉분리법은 저온기술의 발달과 함께 비약적인 발전을 거듭하며 현재에 이르고 있으나 70년대에 들어서면서 공기를 액화시키지 않고 흡착제를 이용해 상온으로 분리하는 PSA(Pressure Swing Adsorption)법이 등장하기 시작했고 이로 인해 저온분리의 독주시대는 마감됐다.
이후 1986년 미국 Monsanto社의 자회사인 Permea社가 질소분리막을 상용화시키면서 공기분리시장은 심냉분리법, 흡착분리법, 막(Membrane)분리법의 공존시대를 이루게 됐다.
①심냉분리법(Cryogenic Air Separation)
공기를 압축하고 정제한 후 열교환기를 이용하여 저온으로 냉각하고 증류과정을 통하여 순수한 가스로 분리해내는 시스템인 심냉분리법은 공기분리공법중 가장 오래된 방법이면서도 현재까지도 공기분리기술의 주류를 이루고 있다.
심냉분리법은 대량생산이나 고순도 가스를 얻는 동시에 기체를 액체화할 수 있어 저장.운반에는 유리하지만 공기를 액화시켜야 하기 때문에 장치의 규모가 크고 복잡하며 투자비가 많이드는 단점이 있다.
심냉분리법을 통해 가스를 생산할 경우 제조원가에 가장 큰 영향을 미치는 요인은 전력비다.
전력비가 제조원가에 차지하는 비율은 경우에 따라 차이가 많지만 대형플랜트의 경우 총 제조원가의 60%이상 차지한다.
심냉분리법의 최근 기술동향은 PSA에 대해 가격 경쟁력을 갖는 초소형 심냉분리장치의 등장이다.
이 장치는 한냉발생원을 팽창터빈이 아닌 액체질소를 사용하기 때문에 장치가 간단할 뿐아니라 운반과 설치가 편리하고 무엇보다도 심냉분리법의 특징인 초고순도가스를 생산할 수 있다는 장점을 갖고 있다는 것이다.
②흡착분리법(Pressure Swing Adsorption)(표 삽입)
흡착분리법(PSA)은 흡착제와 가스성분간의 평형흡착량 또는 흡착속도의 차이를 이용하며 압력변동을 통해 흡착과 탈착을 반복하여 가스를 생산하는 방법이다.
공기분리에 주로 사용하는 흡착제로는 ZMS(Zeolite Molecular Sieve)와 CMS(Carbon Molecular Sieve)가 있으며 ZNS의 경우가 CMS 경우보다 순도가 높다.
이때 공기는 탑에서 가압되면서 탑내 Zeolite에 질소와 이산화탄소가 흡착되고 나머지 산소와 알곤은 밸브 c를 통해 저장탱크로 유입되며 산소의 일부는 밸브 b를 통해 흡착탑 B의 퍼지용 산소로 사용된다.
흡착탑 A내의 Zeolite가 능력한계까지 질소를 흡착한 시점에서 밸브 a, c가 닫히고 동시에 밸브 b가 열려 탈착이 개시된다.
이때 질소와 이산화탄소, 흡착탑 하부에 남아있던 공기가 사이렌서를 통해 외부로 배출되게 한다.
그리고 흡착탑 내부가 상압으로 돌아가기 전에 밸브 d가 열리고 이번에는 흡착공정에 있는 흡착탑 B에서 다음 공정을 위해 퍼지용 산소가 공급된다.
이러한 공정으로 2개의 흡착탑이 반복하여 운전되므로 밸브를 기준으로 할 때 8개의 공정이 연속적으로 진행되는 셈이다.
일반적으로 PSA장치의 성능결정 요인으로는 흡착제의 종류와 성능, 압축기 및 기기요소의 성능, 흡착탑 수, 수분 및 유진분의 제거방법과 성능, 흡탄착 사이클시간, 흡탈착 압력 등이 거론된다.
또 PSA는 장치가 간단하고 손쉽게 공기를 분리할 수 있는 장점 때문에 고순도가 필요없는 사용처를 중심으로 수요가 점점 늘어나는 추세다.
국내에서는 1984년 동국제강이 처음으로 일본 Seitetsu Kagaku로부터 1천N㎥/h의 산소PSA장치를 수입.설치했으며 인천제철, 대한중기 등에서도 가동하고 있다. 국내 메이커로는 한국에너지산업이 자체기술을 보유하고 있으며 대성산소도 대형 산소PSA와 가정용 및 의료용 소형 산소PSA를 자체 개발했다.
③막분리법(Membrane Air Separation)
공기분리 기술중에서 멤브레인을 이용한 기술이 본격적으로 상용화된 것은 불과 20여년이 체 못되지만 단기간내에 비약적인 기술발전을 이룬 공기분리기술의 하나다.
멤브레인을 이용해 공기를 분리하는 방식의 연구는 금속산업에서 다량 필요로 하는 산소를 분리하기 위한 목적으로 시작됐다.
이후 멤브레인에 의한 산소부화의 상업화는 1977년 Oxygen Enrichment Company에 의해 최초로 도입됐으며 계속적인 연구개발과 상업화 노력으로 현재는 전세계적으로 많은 회사들이 산소부화용량이 0.2～15N㎥/h이고 산소농도가 28～60%정도되는 산소부화용 시스템과 모듈을 공급하고 있다.
이들은 대부분 의료와 관련돼 소규모로 이용되고 있으며 발효과 구리의 제련들의 특정한 분야에 이용되기고 한다.
생산원리는 분리막의 한쪽 면에 공기가 접촉되면 멤브레인과의 친화성과 투과성이 좋은 성분의 기체들이 각각 멤브레인을 경계로 한 압력차를 추진력으로 하여 멤브레인 반대편의 저압상으로 멤브레인을 선택적으로 투과하는 현상을 이용해 공기중의 각기 다른 성분을 분리하는 방식이다.
즉 공기중에 포함된 수분, 수소, 산소 등은 막에 대한 투과속도가 비교적 빠른 반면 탄화수소와 질소 등은 투과속도가 매우 느려 멤브레인에 대한 각 기체의 투과속도의 차이를 이용한 것이 멤브레인을 통한 공기분리의 기본 원리이다.
이와같은 세가지 공기분리방법은 사용목적에 따라 각각의 특성을 고려해 경제성을 검토한 후 각 업체에 의해 선택돼 사용되고 있다.
대규모 분리에는 심냉분리법이 유리하고 중소규모에는 흡착분리법이 주로 사용되고 있으며 막분리법은 소량 생산을 목적으로 40%이하의 산소생산이나 90～99.9%의 질소생산에 사용되고 있다.
이중 흡착분리법과 막분리법은 상온에서 운전되는 방법으로서 초저온의 발생과 유지를 위한 장치가 필요없기 때문에 심냉분리법에 비해 시스템이 단순하고 운전이 용이하다는 점에서 각광을 받고 있다.
▲이산화탄소(탄산·CO2)
<물성데이터>
화학식 : CO2
분자량 : 44.011
승화점 : -78.4℃
증기압 : 5727kPa,G(21.1℃), 85.40kgf/㎠,G(21.1℃)
비용적 : 0.547㎥/kg(1기압, 21.1℃)
비중 : 2.297(공기=1)
물에 대한 용해도 : 7.59㎤/kgH2O(1기압, 25℃)
통속적으로는 탄산가스라 하고 또 탄산무수물(炭酸無水物)·무수탄산이라고도 한다.
건조한 공기 중에는 약 0.037% 가량 함유돼 있어 광합성 등 식물의 탄산동화에 사용되고 있다. 또 대부분의 항성(恒星)에도 존재한다는 것이 알려져 있다.
독성은 없지만 호흡하는 데 아무런 소용이 없을 뿐만 아니라 그 양이 증가하면 혈액 속에 녹아 있는 이산화탄소가 폐에서 사라지지 않게 되며 농도가 88% 이상인 곳에서는 생명이 위험해진다.
17세기 초에 J.헬몬트에 의해 처음으로 확인되었는데 그는 숯이 탈 때 생기는 기체가 알코올 발효 때 생기는 기체와 같은 것임을 증명하였다.
<탄산의 성질>
무색·무취(無臭)의 기체로 비중은 공기 1에 대해 1.529, 승화점 －78.50℃. 상온(常溫)에서는 약간 비활성인 기체이나 고온에서는 다른 물질과 반응하여 알칼리 금속이나 알칼리 토금속에 의해 포름산이나 일산화탄소로 변한다.
또 철 등과도 고온에서 반응하여 일산화탄소로 변하는 경우가 많다.
물에 잘 녹으며 물 1ℓ에 대하여 0℃에서 1.71ℓ, 20℃에서 0.88ℓ, 40℃에서 0.53ℓ 녹는다. 물에 녹은 것을 탄산이라고 한다.
물 속에서는 일부 해리(解離)하여 산성을 띤다. 석회수 Ca(OH)2에 이산화탄소를 통하면 탄산칼슘 CaCO3를 생성하고 백색으로 탁해진다. Ca(OH)2＋CO2 → CaCO3＋H2O
